一、金属和金属盐抗菌剂

    以游离态或以化合物形式的许多金属在很低的浓度下,对微生物就有毒性。它们用结合胞内的蛋白质使微生物失活而加以杀死。金属铜、锌和钴作为纺织物有效的抗菌剂,银已在普通纺织物和绷带中得到最为广泛的应用,银对E.Coli菌的最低抑菌浓度(MIC值)为0.05~0.1mg/L。但已有一些研究者指出某些菌种对银有耐药性。

    对于合成纤维,银粒子可以在挤压成形前或用静电纺丝形成纳米纤维前加入聚合物中。在使用时银会扩散至纤维表面并在水分存在下形成银离子。银的释放速率受到纤维的化学、物理性能和纤维中银数量的影响,逐渐释放能延长杀生物剂的活性时间。除了直接搀入外,银纳米粒子还以胶体溶液的形式浸轧在织物上达到耐久的整理。银粒子也能直接被Seacell Active海藻纤维素纤维所吸收。

    天然纤维用金属处理只能在整理阶段进行,已经想出多种方法来提高摄取量和耐久性。例如棉用琥珀酸酐进行预处理,它作为金属离子的配位体以提高随后的吸附金属离子的量,达到十分有效的抗菌活性;在羊毛等蛋白质纤维中,天冬氨酰和谷氨酰残基的游离羧基被认为是金属离子最合适的结合位置,用能增加结合位置数量的丹宁酸或者用对金属离子具有螯合能力的EDTA二酐作预处理,能进一步提高这种结合容量,但这些处理方法由于技术和环境问题等原因还没有在工业化生产中应用。

    以工业化规模生产金属抗菌纺织物特别是银抗菌纺织物技术,近来已有突破,克服了成本、环境等难题,目前已大量用于商品抗菌合成纤维和纱线的生产。例如汤姆森研究集团制造的Ultra\|Fresh和Silpure产品,银以超细金属粒子的形式在整理阶段加入首先用于涤纶织物。米利金公司开发了一种银基抗菌剂Alpha San,它是一种含银的磷酸锆基陶瓷离子交换树脂,在合成纤维挤压过程中加入。目前Alpha San被多家公司用于生产抗菌纺织物,如O Mara公司的抗菌涤纶Micro-Fresh和尼纶纱线Sole-Fresh;Sinterama公司的涤纶纱线Guard\|Yarn。AgION技术是应用离子交换机理生产银基抗菌纺织物。在这个生产过程中,银离子制成多面的沸石载体,然后加入聚合物或涂层中。在细菌能够生长的条件中,沸石中的银离子与存在于环境水分中的钠离子进行交换以抑制细菌的生长。另外,由Trevira公司生产的生物活性涤纶纤维Bioactive,也是将银加入到纤维中。最近,Nanohorigon公司将银纳米粒子(Smart Silver)用织物和服装的染色设备以工业化规模对羊毛进行抗菌整理,处理后羊毛原有的性能包括手感和染色性能都没有改变。

    二、聚亚己基缩双胍

    聚亚己基缩双胍(PHMB)是一种杂分散混合物,平均分子量2 500,商品名Vantocil。由于它的低毒、高效和广谱抗菌性能(MIC=(0.5~10)×10-6),已成功地用作食品工业杀菌剂和泳池消毒剂,并正在探索用作漱口剂、绷带用杀菌剂等等。PHMB破坏细菌的细胞膜,其活性随着聚合度的增加而增加。至今,还很少发现耐PHMB的细菌。PHMB由于具阳离子性,通过离子和氢键连接到棉织物上。棉织物用化学整理产生羧基和用活性染料染色引入磺酸基都能增加PHMB的摄取,但很强的离子键可能会降低游离PHMB的释放,从而降低抗菌效力。对于耐久整理,PHMB需要用量2%~4%(owf),而对于一次性应用制品则用量为0.25%~0.1%(owf)。PHMB能在室温和中性pH(8、9)条件下直接浸渍在棉上,或以轧—烘—焙工艺实施。

    为了提高耐久性和克服织物黄变,Payne[6]在其专利中称,纤维素纤维在PHMB处理后,用一种强有机酸进行后处理。他们还用一种自交联树脂和催化剂,将PHMB移用于合成纤维处理。

    Arch化学公司已经开发了一种特级PHMBReputex 20用于织物处理,Reputex具有比Vantocil更高的分子量,聚合物中平均含有16个双胍单位,这种较长的聚合物长度不仅产生较高的杀菌活性,而且每个分子上形成更多的阳离子位置,可以尽可能强地结合于织物表面。Reputex用浸渍或轧—烘—焙工艺起初用于棉及其混纺织物,最近则以Purista商品名称扩大用于涤纶和尼纶织物。

    三、季铵化合物

    季铵化合物,特别是那些含有12~18碳原子长链的季铵化合物,已广泛地用作消毒剂。在溶液中这类化合物N原子上带有正电荷,与微生物产生多种作用,包括损伤细胞膜、使蛋白质改性和破坏细胞结构等等。当细菌的细胞失活时,只要化合物保留在织物上,季铵基仍然完整无损并保持它的抗菌性能。季铵化合物能连接在织物上,主要是由于阳离子的季铵化合物和阴离子的纤维表面之间的离子相互作用。因此,对于含有羧基和磺酸基的腈纶和阳离子可染涤纶织物,能在接近沸腾的条件下直接吸附季铵化合物。与此相似,羊毛中的谷氨酰和天冬氨酰残基具有羧基,季铵化合物特别是十六烷基氯化吡啶在未处理的羊毛上约有5%owf的吸附,耐洗性达到10次。棉织物用4-氨基苯磺酸—氯—三嗪加成化合物处理以增加织物表面的阴离子位置,从而有利于季铵化合物的吸附。上述这些研究中,季铵化合物的吸附受到pH、季铵化合物浓度、温度和吸附时间的影响。

    Sun等[4]设想织物在碱性条件下用季铵化合物处理之前首先用酸性染料染色,则染料分子和季铵化合物之间的离子相互作用,足以达到半耐久性的抗菌整理效果。

    Dig等[5]合成了新的季铵化合物N—十二烷基—氨基—甜菜碱-2-巯基乙胺盐酸盐(DABM)。DABM能用它的硫羟基与羊毛反应,即硫羟基或是与亚硫酸氢钠预处理羊毛的半胱氨酸—S—磺酸残基(本特盐)反应或是与羊毛胱氨酸的二硫键反应,形成一个不对称的二硫键。这种季铵表面活性剂的共价连接使羊毛具有抗菌活性。

    用季铵化合物作为活性剂制成的一种商品抗菌纺织品BIOGUARD是由AEGIS Environments公司生产的,这种活性剂为3-三甲氧基硅烷丙基二甲基十八烷其氯化铵(AEM5700,以前称为道康宁5700抗菌剂)对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的MIC为10~100mg/L。AEM5700制成水溶液,用浸轧、喷射或泡沫整理方法进行整理。在烘干时,不挥发的硅烷与织物形成共价键,得到优良的耐洗性。目前,这种化学品已在棉、涤纶和尼纶织物上得到应用。耐这种特殊的季铵化合物有关细菌的信息不多。